مقدار pH و اسیدیته در انواع فرآورده‌های نفتی و مشتقات هیدروکربوری

۱. مقدمه و اهمیت بنیادین سنجش اسیدیته در صنعت نفت و گاز

کنترل خواص فیزیکوشیمیایی فرآورده‌های نفتی از ارکان اصلی تضمین کیفیت سوخت، افزایش طول عمر ناوگان‌های صنعتی و جلوگیری از خسارات چند میلیون دلاری ناشی از خوردگی در تجهیزات انتقال و فرآورش است. یکی از مهم‌ترین پارامترهایی که سلامت ساختاری، پایداری اکسیداسیون و میزان خورندگی مشتقات هیدروکربوری را تعیین می‌کند، مفهوم «اسیدیته، عدد خنثی‌سازی و مقدار pH ظاهری» است.

در فرآیندهای بالادستی و پایین‌دستی صنعت پتروشیمی و پالایش، وجود اسیدهای آلی (مانند اسیدهای نفتنیک) و اسیدهای معدنی باقی‌مانده از مراحل شست‌وشو و تصفیه با اسید، خطرات جدی برای یکپارچگی خطوط لوله، مخازن تحت فشار، شیرآلات صنعتی و بویلرها ایجاد می‌کند. از سوی دیگر، در محصولات نهایی مانند روان‌کارها، تغییرات اسیدیته مستقیماً میزان فرسودگی روغن و اتمام کارایی مواد افزودنی (Additives) را نشان می‌دهد.

این مقاله با رویکردی مرجع و تخصصی به تشریح مکانیسم رفتاری pH در محیط‌های غیرآبی، بررسی دقیق شاخص اسیدیته در تک‌تک محصولات هیدروکربوری، متدهای استاندارد بین‌المللی اندازه‌گیری و تکنیک‌های مهندسی مهار اسیدیته می‌پردازد.

                  ┌──────────────────────────────────────────────┐
                  │       مفاهیم کنترل اسیدیته در هیدروکربن‌ها   │
                  └──────────────────────┬───────────────────────┘
                                         │
                 ┌───────────────────────┴───────────────────────┐
                 ▼                                               ▼
    ┌──────────────────────────┐                    ┌──────────────────────────┐
    │  شاخص‌های فاز غیرآبی     │                    │  فاز آبی و عصاره‌گیری   │
    │  (TAN, TBN, SAN)         │                    │  (Apparent pH, ASTM D1093│
    └──────────────────────────┘                    └──────────────────────────┘

---

۲. ترمودینامیک و تعریف pH در ماتریس‌های هیدروکربوری (محیط‌های غیرآبی)

۲.۱. چالش تعریف کلاسیک pH در حلال‌های آلی

در علم شیمی، pH بر پایه فعالیت یون هیدرونیوم (aH+a_{H^+}aH+​) در محلول‌های آبی طبق رابطه زیر تعریف می‌شود:

pH=−log⁡10(aH+)\text{pH} = -\log_{10} \left( a_{\text{H}^+} \right)pH=−log10​(aH+​)

از آنجا که هیدروکربن‌های نفتی ترکیباتی غیرقطبی با ثابت دی‌الکتریک بسیار پایین (εr≈2−4\varepsilon_r \approx 2 – 4εr​≈2−4) هستند، تفکیک یونی اسیدها و بازها در آن‌ها همانند آب رخ نمی‌دهد. بنابراین، مفهوم «pH مستقیم» در یک برش هیدروکربوری خالص فاقد آب، از نظر تئوری و عملی با محدودیت مواجه است.

۲.۲. راهکارهای مهندسی برای ارزیابی اسیدیته: pH ظاهری و اعداد خنثی‌سازی

به‌منظور پوشش این محدودیت ترمودینامیکی، در استانداردها و مهندسی نفت از سه شاخص بنیادین استفاده می‌شود:

1. عدد اسیدی کل (TAN – Total Acid Number): مقدار هیدروکسید پتاسیم ($\text{KOH}$) برحسب میلی‌گرم که برای خنثی‌سازی ترکیبات اسیدی موجود در یک گرم نمونه نفتی نیاز است ($\text{mg KOH/g}$).
2. عدد بازی کل (TBN – Total Base Number): ظرفیت قلیایی یک روان‌کار برای خنثی‌کردن اسیدهای احتراقی، برحسب میلی‌گرم $\text{KOH}$ معادل بر گرم نمونه.
3. pH استخراجی یا ظاهری (Apparent / Water-Extractable pH): اندازه‌گیری pH در فاز آبی پس از فرآیند اختلاط شدید و عصاره‌گیری (Extraction) نمونه نفتی با آب مقطر بدون دی‌اکسید کربن.

---

۳. تحلیل جامع مقدار pH و مشخصات اسیدی انواع محصولات نفتی

در جدول و بخش‌های ذیل، رفتار اسیدی و حدود استاندارد انواع مشتقات پالایشگاهی مورد تفکیک قرار گرفته است:

---

۳.۱. نفت خام (Crude Oil) و خوردگی اسید نفتنیک (NAC)

نفت خام استخراجی مخلوطی ناهمگن از هیدروکربن‌ها به همراه آب نمک همراه و گازهای محلول است.

• دامنه TAN: نفت‌های سبک معمولاً $\text{TAN}<0.5$ دارند، در حالی که نفت‌های خام سنگین (Heavy Crudes) ممکن است $\text{TAN}>2.0$ داشته باشند که به عنوان نفت خام اسیدی (Opportunity Crudes) شناخته می‌شوند.
• مکانیسم خوردگی: در دماهای بین 220∘C220^\circ\text{C}220∘C تا 400∘C400^\circ\text{C}400∘C در واحدهای تقطیر اتمسفریک و خلاء، اسیدهای نفتنیک با متالورژی فولاد کربنی واکنش داده و نفتنات‌های آهن محلول در هیدروکربن تولید می‌کنند که به تخریب لایه محافظ و کاهش شدید ضخامت لوله‌ها منجر می‌شود.

Fe + 2 RCOOH ───► Fe(RCOO)2 (محلول در فاز آلی) + H2

۳.۲. بنزین و سوخت‌های سبک موتوری

بنزین باید از دیدگاه شیمیایی کاملاً خنثی باشد تا به سیستم‌های سوخت‌رسانی خودرو، پمپ‌بنزین‌ها، انژکتورها و باک‌های آلومینیومی یا پلیمری آسیبی وارد نشود.

• استاندارد اسیدیته: طبق الزامات استانداردهای ملی و بین‌المللی نظیر EN 228 و ASTM D4814، بنزین نباید دارای اسیدهای معدنی آزاد باشد. آزمون واکنش فاز آبی (ASTM D1093) بر روی نمونه انجام شده و رنگ شناساگر (متیل اورنج یا فنل‌فتالئین) باید حالت خنثی ($6.5-7.5$) را تایید کند.

۳.۳. سوخت دیزل (گازوئیل سبک و سنگین)

در سوخت دیزل، ترکیبات گوگردی همراه با اکسیداسیون هیدروکربن‌ها در حضور رطوبت ذخیره‌سازی، پتانسیل تولید اسید سولفوریک و سولفونیک رقیق را دارند.

• تاثیرات اسیدیته بالا: باعث تشکیل لجن بیولوژیکی (Microbial Contamination)، کدر شدن سوخت، خوردگی سوزن‌های انژکتور با فشار بالا (Common Rail Systems) و کاهش پایداری ذخیره‌سازی دیزل می‌شود. استاندارد ASTM D975 حداکثر اسیدیته را به شدت محدود کرده است.

۳.۴. سوخت‌های هوانوردی (Jet A-1 و Avgas)

در صنایع هوانوردی، بالاترین ضریب ایمنی لحاظ می‌گردد.

• سقف مجاز اسیدیته: طبق استاندارد Def Stan 91-091 و ASTM D1655، مقدار Total Acidity برای سوخت جت A-1 نباید از $0.015\text{mg KOH/g}$ تجاوز کند. هرگونه انحراف به سمت محیط اسیدی، علاوه بر خوردگی مخازن بال هواپیما، کارایی فیلترهای جداکننده آب سوخت (Filter Separator Coalescers) را مختل می‌کند.

---

۳.۵. روغن‌های روان‌کار، توربین و هیدرولیک (پایش وضعیت و عمر روغن)

در بخش روان‌کاری صنعتی، رفتار pH و اسیدیته پویا و تابعی از زمان کارکرد است.

زمان کارکرد روغن (Operating Hours) ──►
[ TBN بالا / TAN پایین ] ───► [ کاهش TBN ] ───► [ نقطه تقاطع / Crossover ] ───► [ افزایش شدید TAN و افت pH ]

1. روغن‌های روان‌کار نو (Fresh Oils): دارای TBN بالا ($8-15\text{mg KOH/g}$) به‌منظور خنثی‌سازی اسیدهای حاصل از احتراق هستند. pH ظاهری آن‌ها در بازه قلیایی ملایم ($7.5-8.5$) قرار دارد.
2. روغن‌های کارکرده (Used Oils): با فرسایش روغن و اتمام ذخایر ادتیوهای ضدخوردگی، مقدار TAN بالا رفته و pH ظاهری به زیر ۵ سقوط می‌کند. اندازه گیری افت pH ظاهری یکی از تکنیک‌های پیشرفته آنالیز روغن (Oil Condition Monitoring) برای تشخیص نقطه تعویض به موقع روغن‌های توربین و ژنراتور است.

---

۴. استانداردهای بین‌المللی و روش‌های آزمایشگاهی سنجش اسیدیته و pH

برای اطمینان از سازگاری داده‌های آزمایشگاهی با گزارش‌های بازرسی بین‌المللی، فرآیند سنجش اسیدیته تحت متدهای تدوین‌شده سازمان‌های ASTM، ISO و IP صورت می‌گیرد:

                            ┌──────────────────────────────────────┐
                            │    روش‌های استاندارد سنجش اسیدیته   │
                            └──────────────────┬───────────────────┘
                                               │
             ┌─────────────────────────────────┼─────────────────────────────────┐
             ▼                                 ▼                                 ▼
┌─────────────────────────┐       ┌─────────────────────────┐       ┌─────────────────────────┐
│     ASTM D664           │       │       ASTM D974         │       │       ASTM D1093        │
│ تیترابسیون پتانسیومتری │       │ تیترابسیون رنگ‌سنجی     │       │ واکنش فاز آبی سوخت‌ها   │
│ (الکترود شیشه‌ای pH)     │       │ (شناساگر p-Naphtholben) │       │ (عصاره‌گیری با آب مقطر) │
└─────────────────────────┘       └─────────────────────────┘       └─────────────────────────┘

۴.۱. استاندارد ASTM D664 (روش تیترابسیون پتانسیومتری)

دقیق‌ترین روش آزمایشگاهی برای تعیین عدد اسیدی در فرآورده‌های نفتی کدر و تیره، روان‌کارهای سینتتیک و نفت خام.

• مکانیسم عملکرد: حل‌کردن نمونه در حلالی متشکل از تولوئن، ۲-پروپانول و مقدار کمی آب، سپس تیتر کردن نمونه با هیدروکسید پتاسیم الکلی با استفاده از یک جفت الکترود شیشه‌ای/مرجع و ثبت تغییرات اختلاف پتانسیل الکتریکی بر حسب میلی‌ولت ($\text{mV}$).

۴.۲. استاندارد ASTM D974 (روش تیترابسیون رنگ‌سنجی)

• کاربرد: مناسب برای فرآورده‌های شفاف و روشن مانند بنزین، نفت سفید و روغن‌های هیدرولیک نو. در این متد از شناساگرهای رنگی (Color Indicator) مانند پارانفتول‌بنزئین استفاده می‌شود.

۴.۳. استاندارد ASTM D1093 (آزمون واکنش فاز آبی)

• روش کار: حجم مشخصی از نمونه نفتی (مانند بنزین یا سوخت دیزل) با آب مقطر در یک لوله آزمایش مدرج هم‌زده می‌شود. پس از جدایش دو فاز، pH فاز آبی استخراج‌شده به کمک pHمتر دیجیتال یا شناساگرهای حساس متیل اورنج بررسی می‌گردد تا از عدم وجود اسیدهای معدنی آزاد ($\text{Inorganic Acids}$) اطمینان حاصل شود.

---

۵. پیامدهای فنی و متالورژیکی انحراف اسیدیته در تأسیسات نفتی

کنترل‌نکردن اسیدیته در محصولات نفتی مستقیماً ایمنی بهره‌برداری را با چالش‌های زیر مواجه می‌سازد:

1. خوردگی عمومی و یکنواخت (General Corrosion): افت ضخامت جداره لوله‌ها و مخازن ذخیره هیدروکربن به دلیل انحلال مداوم آهن در محیط‌های با pH اسیدی.
2. خوردگی حفره‌ای (Pitting Corrosion): در حضور اسیدهای کلریدریک حاصل از هیدرولیز نمک‌های معدنی (MgCl2,CaCl2\text{MgCl}_2, \text{CaCl}_2MgCl2​,CaCl2​) در نفت خام، حفرات عمیق و موضعی در مبدل‌های حرارتی پالایشگاهی شکل می‌گیرد.
3. تخریب الاستومرها و گسکت‌ها: ترکیبات اسیدی به زنجیره‌های پلیمری کاسه‌نمدها، اورینگ‌ها و آب‌بندهای الاستومری حمله کرده و باعث سخت‌شدن و نشت فرآورده‌های اشتعال‌پذیر می‌شوند.
4. تشکیل لجن اسیدی (Acid Sludge Formation): پلیمریزاسیون کاتالیزوری ترکیبات غیراشباع در محیط اسیدی، ایجاد رسوبات چسبنده در مسیر نازل‌های سوخت و پمپ‌های انتقال را تسریع می‌کند.

---

۶. فناوری‌ها و روش‌های مهندسی خنثی‌سازی و مهار اسیدیته در خطوط فرآیندی

صنایع پالایش نفت برای تعدیل شاخص اسیدیته و رساندن آن به محدوده خنثی از چرخه‌ای از فرآیندهای شیمیایی و فیزیکی بهره می‌برند:

نفت خام ورودی ──► نمک‌زدایی برقی (Desalting) ──► خنثی‌سازی با سود/آمین ──► شیرین‌سازی و تصفیه هیدروژنی (HDS) ──► محصول خنثی استاندارد

• واحدهای نمک‌زدایی الکترواستاتیک (Desalters): جداسازی آب و نمک‌های کلریدی قبل از کوره تقطیر تا از تشکیل اسید هیدروکلریک ($\text{HCl}$) در برج تقطیر ممانعت شود.
• تزریق بازدارنده‌های خوردگی و آمین‌های خنثی‌کننده: تزریق ترکیباتی نظیر متوکسی‌پروپیل‌آمین (MOPA) یا مورفولین به بالای برج‌های تقطیر (Overhead Column) برای تثبیت pH آب کندانس در محدوده ایمن $5.8-6.8$.
• شست‌وشوی قلیایی (Caustic Washing – Merox Process): استفاده از محلول رقیق سود سوزآور ($\text{NaOH}$) برای استخراج و خنثی‌سازی اسیدهای نفتنیک سبک و مرکاپتان‌ها از جریان‌های ال‌پی‌جی، بنزین و نفت سفید.
• هیدروتریتینگ و گوگردزدایی (Hydrodesulfurization – HDS): هیدروژناسیون کاتالیستی تحت دما و فشار بالا که علاوه بر تبدیل ترکیبات گوگردی به H2S\text{H}_2\text{S}H2​S، اسیدهای آلی را شکسته و عدد اسیدی فرآورده را به صفر نزدیک می‌کند.

Evaluation of Medium Speed Diesel generator sets and energy storage technologies as alternatives for reducing fuel consumption and exhaust emissions in electric propulsion systems for PSVs

---

۷. پرسش‌های متداول (FAQ)

آیا می‌توان مقدار pH نفت یا بنزین را مستقیماً با کاغذ لیتموس یا pHمتر معمولی اندازه گرفت؟

خیر؛ از آنجا که هیدروکربن‌ها فاقد فاز آبی رسانا هستند و یونیزاسیون در آن‌ها رخ نمی‌دهد، شناساگرهای کاغذی و الکترودهای استاندارد آبی عمل نکرده یا نتایج کاذب تولید می‌کنند. برای سنجش مستقیم باید از حلال‌های آلی مختلط طبق استاندارد ASTM D664 یا متد عصاره‌گیری با فاز آبی طبق ASTM D1093 استفاده کرد.

تفاوت اساسی میان TAN و pH در روان‌کارهای صنعتی چیست؟

مقدار TAN ظرفیت کل اسیدیته موجود در نمونه (اعم از اسیدهای قوی و ضعیف) را برحسب میلی‌گرم KOH اندازه می‌گیرد، در حالی که pH ظاهری شدت یون‌های هیدرونیوم فعال را نشان می‌دهد. ممکن است روغنی به دلیل حضور اسیدهای آلی ضعیف دارای TAN بالا باشد اما افت شدید در pH را تجربه نکند؛ با این حال افت توأم TAN و pH خطرناک‌ترین مرحله تخریب روان‌کار است.

حد مجاز TAN در نفت خام ورودی به پالایشگاه‌ها چقدر است؟

به‌طور سنتی نفت‌های خام با $\text{TAN}>0.5\text{mg KOH/g}$ نیازمند تدابیر متالورژیکی ویژه (استفاده از فولادهای زنگ‌نزن گرید ۳۱۶ و آلیاژهای حاوی مولیبدن) هستند و مقادیر بالاتر از $1.0-1.5$ نفت خام بسیار خورنده ارزیابی می‌شود که نیازمند ترکیب با نفت‌های سبک (Blending) قبل از ورود به واحد تقطیر است.

---

۸. جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

پایش پیوسته مقدار pH ظاهری، عدد اسیدی کل ($\text{TAN}$) و عدد بازی ($\text{TBN}$) در زنجیره ارزش فرآورده‌های نفتی—از زمان استخراج نفت خام تا مصرف نهایی سوخت‌ها و روغن‌های روان‌کار—یک الزام حیاتی است. درک عمیق ماهیت غیرآبی هیدروکربن‌ها و استفاده هوشمندانه از استانداردهای پتانسیومتری مانند ASTM D664 و روش‌های مدرن تصفیه قلیایی و کاتالیستی، متضمن حفاظت از دارایی‌های فیزیکی پالایشگاه‌ها، کاهش نرخ خوردگی و دستیابی به مشخصات فنی استاندارد بازارهای بین‌المللی است.